2022-02-08
29УЧЕБНЫЕ ЗАДАНИЯ с элементами
дистанционных образовательных технологий
ЗАОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1. Материаловедение, лекция - Фазы и фазовые превращения. Характеристика основных фазовых превращений.
Материал лекции представлен ниже.
Технология выполнения задания: составить письменный конспект по указанной теме.
После выполнения задания студенту необходимо составить письменный конспект. Конспект записывается в лекционную тетрадь.
Лекция: Фазы и фазовые превращения. Характеристика основных фазовых превращений
Для однозначной характеристики вещества с учётом его возможных полиморфных модификаций (полиморфизм – это способность одного и того же вещества иметь различное кристаллическое строение) необходимо описывать особенности его атомного (молекулярного) строения. Такую возможность даёт использование для описания веществ более общего понятия – фаза.
Фаза – это однородная часть гетерогенной системы (гетерогенной или неоднородной является система, состоящая из нескольких фаз, между которыми имеются видимые границы раздела), имеющая во всех точках одинаковые состав и физико-химические свойства и отличающаяся от других фаз по составу и свойствам или только по свойствам. Каждое вещество может состоять из одной или более фаз (твёрдых, жидких и газообразных) и однозначно характеризоваться фазовым составом. Формирование реального строения и структуры веществ протекает в условиях, существенно отличных от равновесных. Все материалы представляют собой открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой веществом, энергией и импульсом, что влечёт за собой фазовые превращения веществ – переходы веществ из одной фазы в другую при изменении внешних условий (Т, Р, магнитных и электрических полей и др.). Фазовые превращения рассматриваются по характеру их протекания как превращения первого и второго родов. При фазовых превращениях первого рода некоторые физические величины (плотность и др.) или термодинамические характеристики скачкообразно меняются с выделением или поглощением теплоты фазового превращения. К фазовым превращениям I рода относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в твёрдую фазу и некоторые структурные переходы в твёрдых телах (например, образование мартенсита в системе железо-углерод и др.). Для такого фазового перехода характерно существование области метастабильного состояния вблизи точки фазового превращения (например, жидкость можно нагреть до температуры выше точки кипения или переохладить ниже точки замерзания). При фазовых превращениях второго рода плотность вещества, энтропия и термодинамические потенциалы не испытывают скачкообразных соединений, а теплоёмкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения фаз меняются скачком.
В 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния S – энтропию, являющуюся мерой хаоса, неупорядоченности системы, которая принята в качестве меры вероятности: 
(математическая запись второго начала); энтропия характеризует рассеянность теплоты, размерность ее соответствует [Дж/моль×К].
Понятие изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса: G=U+PV-TS=H-TS. Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (Дж). При постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличия равновесия. Самопроизвольно происходят только процессы, ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине. Изменение энергии Гиббса определяют как: DG=DH-D(TS),
DHх.р.=ånкон(DfH0298)кон-ånнач(DfH0298)нач; DSх.р=å(nS0298)кон-å(nS0298)нач.
Где величина Н=U+PV называется энтальпией (или теплосодержанием системы). Энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы и определяется ее параметрами: dQp=dH, QP=DH.
Если значение DG>0, то процесс термодинамически мало вероятен, причем, чем более положительно значение DG, тем менее вероятен этот процесс.
Если значение DG=0, то система находится в равновесии.
Если DG<0, то процесс термодинамически вероятен, причем, чем более отрицательно значение DG, тем более вероятен этот процесс.
Величина F=U-TS является функцией состояния системы и носит название изохорно-изотермического потенциала или энергии Гельмгольца (размерность энергии (Дж)). При Т,Р=const энергия Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольности процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.
При фазовом превращении второго рода некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки превращения, постепенно растёт при удалении от этой точки, при этом плотность изменяется непрерывно, теплота не выделяется. К фазовым превращениям второго рода относятся: превращение парамагнетик-ферромагнетик с появлением антиферромагнитного упорядочения; превращение параэлектрик-сегнетоэлектрик с появлением самопроизвольной поляризации вещества; переход металлов и сплавов из нормального состояние в сверхпроводящее; переход гелия в сверхтекучее состояние и др.
Фазовый состав материала и фазовые превращения оказывают существенное влияние на все свойства и поведение материала при эксплуатации.
Характеристика основных фазовых превращений
1. Фазовое превращение газообразное состояние – жидкое состояние. Фазовое превращение жидкого состояния в газообразное (парообразование) и обратное (конденсация) протекает при определённой температуре Tкипения. Теплота парообразования равна теплоте конденсации. Возможен и процесс испарения – переход жидкости в газообразное состояние при температурах ниже точки кипения. Теплота испарения равна теплоте парообразования, а её источником обычно является внутренняя энергия самой жидкости, которая в результате испарения охлаждается.
2. Фазовое превращение жидкое состояние – твёрдое состояние. Твёрдое вещество образуется из его жидкого или газообразного состояния при понижении Т посредством сближения атомов (молекул) и их группировки в кристаллик – центр кристаллизации, который может образоваться только при условии, что состав и строение микрообъёмов отвечает составу и строению вновь образующегося твёрдого вещества. Фазовое превращение из жидкого (газообразного) состояния в кристаллическое вещество называется кристаллизацией (процесс образования кристаллов). Кристаллизация из паров, растворов и расплавов является первичной, а из твёрдого вещества в другое кристаллическое или аморфное состояние – вторичной.
При первичной кристаллизации происходит фазовое превращение кристаллического вещества в жидкое (плавление) и обратное (затвердевание) при определённой для конкретного вещества температуре Тпл, зависящей от давления. Температура плавления совпадает с температурой твердения (или температурой первичной кристаллизации). Теплота плавления равна теплоте твердения. Кристаллизация начинается при достижении предельного условия (например, при образовании множества центров кристаллизации для случая переохлаждения жидкости (охлаждение ниже Т равновесного перехода в другое агрегатное состояние) или пресыщения пара). В процессе кристаллизации неизбежно образуются дефекты. На практике для получения мелкого зерна и увеличения числа центров кристаллизации используют специально вводимые примеси (процесс модифицирования). Большинство твёрдых материалов являются поликристаллическими: большинство технических металлов, сплавов, природные стройматериалы и др. (рис.5е). Поперечные размеры зёрен – 0,001…0,1 мм. Размер зерна сильно влияет на физико-химические, особенно механические свойства материалов (более мелкое зерно способствует большей вязкости и пластичности).
При вторичной кристаллизации изменяется кристаллическое строение в твёрдом состоянии, что свойственно, например, для веществ, обладающих полиморфными свойствами. Её называют также перекристаллизацией, поскольку зародыши новой структуры часто возникают на границах зёрен исходных кристаллитов и растут, «поедая» их. В случае структурного соответствия строения исходной и новой фаз (когерентности) новая фаза располагается строго определённым образом – в металлах образуется видманштеттовая структура в виде пластин или игл. В противном случае новая фаза является метастабильной и может перейти при определённых условиях в стабильную, нарушая когерентность между фазами и, соответственно, вызывая образование межфазной границы.
Новая фаза в случае полиморфных превращений может образоваться не только путём диффузии, но и путём сдвига. Так при переохлаждении высокотемпературная модификация переходит в низкотемпературную. Данное превращение называется мартенситным (полиморфное превращение при охлаждении, вызывающее изменение взаимного расположения составляющих кристалл атомов (молекул) путём их упорядоченного перемещения (сдвига)), а образующаяся новая фаза – мартенситом (структурная составляющая кристаллических тел, возникающая в результате мартенситного превращения). С мартенситным превращением связаны такие явления, как закалка стали, «эффект памяти» и др.
