Влияние камеди рожкового дерева, ксантановой и гуаровой камеди на кристаллы льда в растворе сахарозы, замороженной под высоким давлением

ВЛИЯНИЕ КАМЕДИ РОЖКОВОГО ДЕРЕВА, КСАНТАНОВОЙ И ГУАРОВОЙ КАМЕДИ НА КРИСТАЛЛЫ ЛЬДА В РАСТВОРЕ САХАРОЗЫ, ЗАМОРОЖЕННОЙ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ.

 

Аннотация

Гидроколлоиды добавляют в мороженое и замороженные десерты для получения гладкой текстуры и защиты продукта от кристаллов льда, образующихся при хранении. Методы замораживания под высоким давлением также направлены на повышение качества продукции. В этой работе, гидроколлоиды и обработка высоким давлением, объединяются. Смешивали 0,3% (мас. / мас.) гуаровой камеди (вязкий раствор) или камеди рожкового дерева с ксантановой камедью (гель) в растворах сахарозы (16% мас. / мас.) для анализа влияния подвижности воды на образование кристаллов льда. Растворы сахарозы с гидроколлоидами и без, были заморожены с использованием высокого давления (HPAF) при 100 МПа и при высоком давлении (HPSF) от 210 МПа до 0,1 и 100 МПа, чтобы сравнить его влияние на характеристики кристаллов льда. Размеры ледяного кристалла были определены по изображениям полученный методом низкотемпературной сканирующей микроскопии (LT-SEM). Кристаллы льда были меньше после HPSF, чем после HPAF, из-за большего переохлаждения после расширения и сокращения времени фазового перехода. Что касается гидроколлоидов, кристаллы льда были меньше, когда смесь камеди рожкового дерева и ксантановой камеди добавляли независимо от способа замораживания. Формирование гелеобразной структуры при температуре окружающей среды, усиленная эффектом криогелеобразования в замороженном состоянии, может ограничить диффузию молекул воды и рост кристаллов льда.

1. Введение

На качество замороженных продуктов влияют размер и количество кристаллов льда, образующихся при замораживании. Хорошо известно, что образование крупных кристаллов льда во время замораживания отрицательно влияет на сенсорные свойства и текстуру замороженной пищи. Гидроколлоиды широко используются в мороженом и индустрии замороженных десертов, чтобы ограничить размер ледяных кристаллов и защитить продукт от теплового шока и сухости. Тем не менее, до сих пор ведутся серьезные споры об их влиянии на форму кристаллов льда, количество (замерзшей воды) и больше всего, о размерах кристалла. Кристаллы льда могут быть меньше или не соответствовать гидроколлоидной способности связывать воду и увеличивать вязкость смеси (Harper & Shoemaker, 1983; Levine & Slade, 1989; Regand & Goff, 2002). Буйонг и Фенема (1988) сообщили, что в количестве менее 2% (вес / вес) гидроколлоиды, такие как карбоксиметилцеллюлоза, альгинат натрия, гуаровая камедь, камедь рожкового дерева и каррагинаны уменьшают количество льда менее чем на 3%, в то время как желатин не имел никакого эффекта вообще. Гуаровая камедь и камедь рожкового дерева единственные, которые произвели самый низкий эффект, уменьшая замораживаемую воду на 0,8–1%. Увеличение концентрации гидроколлоидов уменьшили количество воды, которое может быть замороженно. По словам Левина и Слейда (1989), Гофф, Кадвелл, Стэнли и Морис (1993), а также Реганд и Goff (2002, 2003), стабилизаторы замедляют рост кристаллов льда после зародышеобразования по механизму массовой диффузии. Негелеобразующие гидроколлоиды ингибируют образование вытянутых кристаллов льда в замороженных десертах, предотвращая рост размеров кристаллов при низких температурах при ненадлежащем хранении с колебаниями температуры. Замораживание под высоким давлением сильно влияет на размер и форму кристаллов льда (Chevalier, Le Bail & Ghoul, 2000a, 2000b; Fuchigami & Teramoto, 2003; Kalichevsky-Dong, Ablett, Lillford, & Knorr, 2000; Otero & Sanz, 2000; Чжу, Ramaswamy & Le Bail, 2005). Как правило, они меньше чем в традиционных процессах замораживания, таких как воздушное дутье. Здесь рассматриваются два наиболее изученных процесса замораживания под высоким давлением: процесс замораживания при высоком давлении (HPAF) (рис. 1 (а)) и сдвиг высокого давления в процессе замораживания (HPSF, рис. 1 (б и в)). Первый (HPAF) аналогичен традиционной заморозке при атмосферном давлении, за исключением того, что это происходит при более высоком давлении (шаги 2–4). Температура снижается до уровня ниже точки замерзания для этого давления (шаг 3). Образец охлаждается с поверхности внутрь, и зародышеобразование занимает только место на той части продукта, которая находится в контакте с охлаждающая среда. Как только выравнивание заморозки завершено и конечная температура достигнута, давление сбрасывается (шаг 4). Полученные ледяные кристаллы вытянуты и дендритной формы, а их размер увеличивается от поверхности в центр продукта (Fernandez, Otero, Guignon, & Sanz, 2006). Второй (HPSF) образец находится в охлаждении под давлением ниже 0 - 1С и сохраняют его замороженным все время (шаги 2–3). Когда продукт достигает желаемой температуры (шаг 3), давление выпускают, вызывая равномерное переохлаждение по всему образцу, потому что давление изостатическое (шаг 4). Это переохлаждение является значительным и мгновенно приводит к формированию ядер льда, равномерно распределенных по образцу (независимо от размера или формы образца) (шаг 5) (Fernandez et al., 2006; Martino, Otero, Sanz, & Zaritzky, 1998; Thiebaud, Dumay & Cheftel, 2002; Zhu et al., 2005). Последующее замораживание завершается при постоянном давлении (шаги 5–6). Чем выше давление и ниже температура, при которой происходит расширение, тем больше мгновенного льда образуется, а также короче время фазового перехода для данной температуры охлаждения (Barry, Dumay & Cheftel, 1998; Levy, Dumay, Kolodziejczyk & Cheftel, 1999; Otero & Sanz, 2000, 2006). Получившиеся ледяные кристаллы маленькие, в форме гранул и рассеяны по всему образцу (Fuchigami, Ogawa, & Терамото, 2002; Кох, Сейдерхельм, Вилле, Каличевский и Кнорр, 1996; Otero & Sanz, 2000; Шлютер, Heinz, & Knorr, 1998). Это самый перспективный метод замораживания для пищевой промышленности благодаря исходной форме распределения мелких ледяных кристаллов, которые наносят наименьший ущерб микроструктуре продукта, чем при других методах замораживания. Можно ожидать, что совместное действие добавления гидроколлоида и обработка под высоким давлением еще больше уменьшит размеров кристаллов льда в пищевых продуктах. Целью данной работы было изучение эффекта гелеобразования и негелеобразующих гидроколлоидов на размер кристаллов льда в растворах сахарозы, замороженных с использованием методов высокого давления (HPSF и HPAF, оба с одинаковой температурой хладагента)

2. Материалы и методы

2.1 Подготовка образцов

Были использованы три модельные системы: (а) 16% (вес/вес) раствор сахарозы (Панреак, Барселона, Испания); (б) 16% (вес/вес) раствор сахарозы с добавлением 0,3% (мас./мас.) смеси, содержащие камедь рожкового дерева и ксантановую камедь (1:1) (Carob,S.A., Майорка, Испания); и (с) 16% (вес / вес) сахарозы раствор с добавлением 0,3% (мас. / мас.) гуаровой камеди (Sigma-Aldrich Co., Сент-Луис, США). Концентрации растворенного вещества были выбраны так, чтобы отразить типичные соотношения сахарозы и стабилизаторов в смеси для мороженого (Regand & Goff, 2003). Раствор сахарозы с гуаровой камедью готовили при температуре окружающей среды и получился вязкий раствор, но гель не сформировался. Раствор со смесью бобов рожкового дерева и ксантановой камеди готовили при 70–80 ° С и оставляли для 12 ч до образования геля при температуре окружающей среды. Цилиндрические трубки из тонкого пластика (диаметр 3,5 мм, длина 50 мм) были заполнены смесями (до образования геля в случае смеси б). Для каждой процедуры шесть трубок были сгруппированы в латексный мешок вокруг термопары сосуда высокого давления. Эти трубки для того, чтобы получить образцы для микроскопического исследования. Чтобы получить лучшее описание тепловой истории, образцы были также приготовлены в специальных пробирках (диаметр 10 мм, длина 39 мм) с отверстием в крышке, чтобы вставить термопару. Эти образцы обрабатывались независимо.

2.2. Оборудование и методы замораживания.

Была использована лабораторная установка высокого давления U-111 (Центр Исследования высокого давления, Польская академия наук, Отдел оборудования Unipress, Польша); она содержит медно-бериллиевый (CuBe) сосуд и внешний насос высокого давления (рис. 2). Давление было создано усилителем высокого давления через блок гидравлического давления (01/5200145, Rexroth Bosch Group Ltd., Польша) с электроусилителем и блоком управления (X US / 2003- Unipress, Польша). Размеры сосуда: внутренний диаметр 3 см, высота 6,4 см и рабочий объем 45 мл. В качестве компрессионной жидкости использовалось силиконовое масло. Внутри сосуда поддерживалась постоянная температура с помощью термостатической ванны установленной на 25 °С. Давление контролировалось с помощью датчика (0–700 МПа, EBM6045, Erich Brosa Mesgerate GmbH / KGT Kramer, Германия). Втулка сосуда высокого давления была сопряжена с термопарой Т-типа для записи температур внутри сосуда в геометрическом центре. Все измерения регистрировались каждые 0,5 с данными системы сбора данных (Yokogawa Data Collector DC 100, Токио, Япония). Были использованы два метода замораживания под высоким давлением: HPAF и HPSF, как описано выше (рис. 1 (a – c)). HPAF эксперименты проводились при 100 МПа и 22 °С в окружающей охлаждающей жидкости. HPSF Эксперименты проводились также при 22 °С, выполняя два разных теста: часть образцов была представлена расширением от 210 МПа (незамерзшие образцы) до атмосферного давления, и другая часть образцов была представлена расширением от 210 до 100 МПа, а второй шаг от 100 МПа до атмосферного давления после образцов были заморожены. Этот последний эксперимент был проведен в сравнении с HPAF, потому что в обоих методах фазовый переход происходил при 100 МПа. Образцы были полностью заморожены до - 22 °С. Все эксперименты были выполнены в трех экземплярах.

2.3. Исследование под микроскопом.

Цилиндрические трубки с замороженными смесями разрезали, чтобы получить образцы из центральной части внутри получателя с жидким азотом. Эти замороженные кусочки были помещены в специальные держатели образцов для исследования при низкой температуре в сканирующем микроскопе (LT-SEM) (Cadwell, Goff & Stanley, 1992; Flores & Goff, 1999; Fernandez et al., 2006). Алюминиевые цилиндрические держатели (внешний диаметр 10 мм и длиной 7 мм) имели отверстие посередине (внутренний диаметр 4 мм) для вставки образца. Образец крепился в отверстие с помощью бокового винта. Однажды замороженные образцы были установлены в держатели, они были доставлены в LT-SEM. В течение всего процесса образцы манипулировали в среде жидкого азота, чтобы избежать таяния или перекристаллизации кристаллов льда. LT-SEM имеет преимущество, позволяющее наблюдать за образцом без необходимости предварительной химической фиксации или подготовки. Процедура заключается в физическом креплении, ломке и травлении образца. Сканирующий микроскоп Zeiss DSN-960 с холодной пластиной Cryotrans CT-1500 (Оксфорд, Великобритания) используется для изучения образцов. Держатели образцов были установлены в специальный кронштейн на микроскопе и помещены в предварительную камеру холодной пластины Cryotrans (180 °С), где образцы были разбиты для получения подходящей наблюдаемой поверхность. Затем образцы были вставлены в микроскоп и травление проводили в течение двух минут при 90 °С. После травления образцы покрывали золотом и наблюдали при 150/160 °С при повторном и обратном рассеянии электронных модов.

Изображения LT-SEM были обработаны программой анализа (analySIS FIVE, Soft Imaging System Гмбх, Мюнстер, Германия) для определения эквивалентных диаметров. Эквивалентный диаметр определяется как диаметр круга, площадь которого такая же, как у ледяного кристалла. ANOVA была выполнена с использованием SPSS 12.0 (SPSS Inc., Чикаго, Иллинойс, США). Различия среди средств были решены сравнительным тестом множества Дункана (Po <0.05).

3. Результаты

3.1. Характеристика различных процедур замораживания под высоким давлением.

На рис. 3 приведены кривые зависимости давления и температуры от времени во время HPAF (рис. 3 (а)) и HPSF экспериментов (рис. 3 (б) и в)). Как описано выше, происходит стохастическое образование ядер под постоянным давлением для HPAF, в то время как это следствие сброса давления для HPSF. Степени переохлаждения, времена фазовых переходов и температуры изменения фазы различных образцов также сравнили с экспериментами HPAF в таблице 1 и с экспериментами HPSF в таблице 2. Степень переохлаждения рассчитывается как разница между самой низкой температурой, достигнутой в образце до образования ядер и равновесной температурой замерзания образца при заданном давлении. Время фазового перехода определяется как время, прошедшее с момента, когда достигается температура нуклеации и момента, когда образец достигает пяти градусов ниже температуры фазового перехода. Температура изменения фазы рассчитывается как среднее значение начальной температуры "плато", зарегистрированной после зарождения.

Как и ожидалось, в процессах HPAF, времена фазового перехода были длиннее и степень переохлаждения ниже, чем в процессах HPSF, хотя в случае HPSF 100 МПа, давление и температурные условия были такими же. Это связано с охлаждением, производимым адиабатическим расширение процессов HPSF, которое генерирует более высокое количество начальных ядер льда, чем в процессе HPAF. В процессе HPSF, чем выше расширение, тем выше степень переохлаждения и последующий процент мгновенного образования льда (Otero & Sanz, 2000). Это приводит к более короткому времени фазового перехода в случае HPSF к атмосферному давлению по сравнению с HPSF до 100 МПа. Процентное содержание льда после образования ядра было оценено в растворе сахарозы и было получено из разницы между начальной концентрацией сахарозы и концентрацией, рассчитанной в записаной точке замерзания. Принимая во внимание обе точки замерзания сахарозы в разных концентрациях (рис. 4) и экспериментальную температуру фазового перехода, концентрация растворенного вещества при этой температуре была рассчитана по интерполяции; это соответствует криоконцентрации претерпевшей образцом. В случае HPSF от 210 до 0,1 МПа, процент мгновенного образования льда был около 34,0%, а в обработке HPSF от 210 до 100 МПа он составлял около 31,2% в растворах сахарозы. Эти результаты согласуются со степенями и временем фазового переохлаждения, полученные в каждом процессе HPSF как описано ранее. Точка замерзания образцов с гидроколлоидами имеют тенденцию быть ниже (около 0,2-0,8 °С), чем с образцами сахарозы. Однако влияние гидроколлоидов на снижение точки замерзания настолько слабо, что можно ожидать схожего процента мгновеннообразующегося льда, чем рассчитанное для образцов сахарозы без гидроколлоидов. Это подтверждается тем фактом, что образцы сахарозы имеют такие же времена фазовых переходов и степени переохлаждения, что и образцы с добавлением гидроколлоидов (около 2,1 мин и 22 °С в разложениях до 0,1 МПа и около 4,8 мин и 13 °С при расширениях до 100 МПа).

3.2. Характеристика микроструктуры

3.2.1. Форма ледяного кристалла

На рис. 5 приведены микрофотографии LT-SEM замороженных образцов. Форма ледяных кристаллов варьируется в зависимости от процессов размораживания и различных смесей, используемых гидроколлоидов. В образцах, обработанных HPAF (рис. 5 (а, б и в)) можно наблюдать удлиненные кристаллы, а в тех, которые обрабатываются HPSF кристаллы льда меньше с характерной зернистой формой (рис. 5 (б, в, е, е и ч)).

Гелеобразная структура образуется при температуре окружающей среды в образце со смесью камеди рожкового дерева и ксантановой камеди может быть усилено эффектом криогелирования камеди бобов рожкового дерева, наблюдаемая Гоффом, Фердинандо и Шоршем (1999) и Regand and Goff (2002, 2003). Этот эффект наблюдается при сравнении рис. 5 (а, d и g). На рис. 5 (а и g) наблюдалась более однородная структура, чем 5 (d), из-за присутствия камеди рожкового дерева и ксантановой камеди, вызывающей локализацию различных форм и размеров кристаллов (Regand & Goff, 2002).

3.2.2. Распределение размера ледяного кристалла

На рис. 6 показано распределение частот диаметров эквивалентного льда кристаллов после использования HPAF (а) и HPSF (б). Образцы только с сахарозой показали в обоих процессах узкое распределение по размерам у более половины кристаллов в размерах 10–20 мм. Добавление гуаровой камеди привело к увеличению размера распределения для процессов HPSF и наличие кристаллов льда новых и более высоких классов размеров. Добавление камеди рожкового дерева и ксантановой камеди полностью модифицирует аспект распределения размеров: он идет от колоколообразной (только для сахарозы) до сигмовидной формы с максимумом кристаллов в низшем классе размеров. В растворе сахарозы, кристаллы льда могут расти свободно, насколько позволяет диффузия молекул воды между молекулами сахарозы и позволяет расти кристаллам одного размера. Когда присутствует гуаровая камедь, по ходу процесса замораживания концентрация сахарозы увеличивается, изменяет запутанность гуаровых полимерных цепей и приводит к изменениям в реологических свойствах вокруг ледяных кристаллов / ядер (Ричардсон, Willmer & Foster, 1998); в результате рост кристаллов может быть менее гомогенный, чем в растворах с одной сахарозой. При добавлении камеди рожкового дерева и ксантановой камеди сеть, образованная гелем, обеспечивает многочисленные поры схожего размера, вероятно, менее 10 мм, где вода в ловушке и кристаллы могут расти; это может быть причиной того, почему образуется большое количество мелких кристаллов льда (Патмор, Goff & Fernandes, 2003).

 

3.2.3. Средний эквивалентный диаметр ледяного кристалла

Эквивалентные диаметры, рассчитанные по изображению анализа, показали значительные различия (Po0.05) между процессами замораживания и различными типами используемых камедей (Таблица 3). Самые маленькие ледяные кристаллы около 11 мм в среднем эквивалентном диаметре были получены в HPSF процессах и для бобов рожкового дерева и ксантановой камеди, как стабилизаторы. При сравнении процессов, кристаллы льда были от 4 до 14 мм больше в образцах, обработанных HPAF при 100 МПа, чем HPSF. Это связано с количеством начальных ледяных ядер которых было меньше в процессе HPAF, как объяснено ранее. Связь между степенью переохлаждения и размерами кристаллов льда была найдена (рис. 7). Чем больше достигается степень переохлаждения, тем меньше размеры кристаллов.

При сравнении типа образцов, кристаллы льда в образцах со смесью камеди рожкового дерева и ксантановой камеди были меньше, чем в других образцах для всех замороженных методов анализа. Этот эффект был приписан формированию гелеобразной структуры бобов рожкового дерева и ксантановой камеди, которые будут ограничивать диффузию молекул воды и, следовательно, рост кристаллов льда (Flores & Goff, 1999; Goff и др., 1993; Sutton, Lips, Piccirrillo & Sztchlo, 1996a; Sutton, Lips & Piccirrillo, 1996b; Саттон, Кук & Рассел, 1997). Как заметил Реганд и Гофф (2002), камедь рожкового дерева и ксантановая камедь (добавляют индивидуально) оказывают существенное влияние на замедление рекристаллизации. В этой работе, этот эффект, вероятно, увеличивается, потому что смесь из обеих камедей образует гель при температуре окружающей среды. Несмотря на противоречия, даже существующие, о влиянии гелеобразной структуры, замедляющей рекристаллизацию, в нашем случае, положительная влияние гелеобразующих стабилизаторов на снижение размер кристаллов льда наблюдалось в соответствии с Goff et al. (1999). Укрепление гелеобразной структуры путем криогелирующего эффекта возникает, вероятно, во время переохлаждения, приводя к уменьшению кристаллов льда до максимальной степени переохлаждения. Помимо Танаки, Хатакеямы и Хатакеямы (1998) сообщивших, что прочность геля камеди рожкового дерева сформировалась при циклах замерзания-оттаивания, скорости охлаждения (или скорость кристаллизации льда) были выше. Неожиданный результат наблюдался в образцах с гуаровой камедью: ледяные кристаллы, средние эквивалентных диаметров были больше чем для образцов с одной сахарозой. Хотя образцы, содержащие гуаровую камедь, имеют самую глубокую степень охлаждения в случае с HPAF, средний эквивалентный диаметр был на 13 мм больше, чем для образцов, содержащих только сахарозу. У похожих степеней переохлаждения в случае с HPSF, средний эквивалентный диаметр был примерно на 3 мм больше, чем без гуаровая камедь. Это может быть связано с явлением нуклеации; меньшее количество ядер приводит к большим размерам кристаллов льда. Кроме того, образцы с гуаровой камедью всегда последние в нуклеация: через 10,6 мин после пробы только с сахарозой и 4,6 мин после пробы с бобами рожкового дерева и ксантановой камедью для HPAF. Для HPSF зародышеобразование образцов с гуаровой камедью имеет тенденцию к задержке около 10 с при 100 МПа и 1 с при 0,1 МПа после других образцов. Нуклеирующий эффект переохлаждения может быть нейтрализован замедляющим зародышеобразованием эффектом гуаровой камеди. Гуаровая камедь, кажется, действует как замедляющий зародышеобразователь в растворе сахарозы, возможно через более низкую скорость диффузии воды, чем в гелях с камедью рожкового дерева и ксантановой камедью. Подвижность молекул воды может быть уменьшена, потому что структура гуарового полимера цепи более компактна, чем у камеди рожкового дерева в растворе сахарозы, как наблюдается при 25 ° С и потому, что качество растворителя снижается при увеличении концентрации сахарозы более 20% мас. / мас. (как это происходит при замораживании) (Richardson и др., 1998). Кроме того, различия в массе или теплопередаче между образцами может влиять на скорость роста кристаллов и увеличение различий в конечных эквивалентных диаметрах кристаллов льда (Fenema, Powrie, & Март, 1973).

4. Выводы

HPSF - лучший процесс замораживания по сравнению с HPAF, если дело касается качества продукции, потому что меньше текстурных повреждений будут вызваны кристаллами льда. Кроме того, добавление смеси бобов рожкового дерева и ксантановой камеди выгоднее, так как даже кристаллы льда меньшего размера можно получить. Влияние гуаровой камеди на кристаллы льда не так явно: размеры увеличены в образцах, обработанных HPAF, но они не так отличаются, как в образцах, обработанных HPSF. Исследование рекристаллизации в этих моделях системы могло бы помочь понять их механизм действия, кажется, связаный с диффузией молекулы воды.

Подтверждения

Это исследование было проведено при финансовой поддержке из испанского ‘Plan Nacional de I + D + i (2004–2006) MEC в рамках проекта AGL 2003-06862-C02-00 и из соглашения CSIC / CONICET через проект 2004AR0083.

П.П. Fernandez благодарит CSIC Испании за грант в контексте программы I3P, частично поддерживаемый Европейским социальным фондом. М. Мартино благодарит испанцев МЭК за спонсорство ее зарубежного научного творческого отпуска общение.