2021-10-20
115Грачев Е.К. 1, Карташов Е. Ю. 1, Буйновский А.С. 1
1Северский Технологический Институт – филиал Национального исследовательского ядерного университета МИФИ
e-mail: E.k.grachev@gmail.com
ВВЕДЕНИЕ
Получение магнитных сплавов и лигатур по технологии порошковой металлургии является самым перспективным с точки зрения простоты технологии и экономической выгоды. Одним из технологических переделов является гидрирование-дегидрирование. Данный передел позволяет получить порошки размером частиц доменов 5-10 Мкм. Так же, улучшаются магнитные характеристики порошков. Гидрирование проводится водородом в молекулярной форме. Группой исследователей СТИ НИЯУ МИФИ была выдвинута гипотеза о том, что при комнатной температуре водород реагирует со сплавами и лигатурами в атомарном виде, так как получаются сплавы и лигатуры с более качественными магнитными характеристиками. В данной работе будут представлены теоретические основы процесса гидрирования и будут представлены первые экспериментальные данные.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Магнитные материалы на основе сплавов NdFeB, SmCo и др. с каждым годом находят все большее применение в промышленности и энергетике. С этим повышаются и требования к свойствам данных материалов.
Первым таким свойством является получение частиц доменов с размерами менее 10 мкм. Вторым - магнитные характеристики сплавов, такие как плотность, коэрцитивная сила, температура Кюри, остаточная намагниченность спеченных магнитов и др. При этом, требуется добиться наименьшего содержания кислорода в фазе границы зерен, богатой РЗЭ, т.к. увеличенное содержание кислорода приводит к падению магнитных характеристик.
Существует отработанная технология получения магнитных сплавов и лигатур порошковой металлургией, которая имеет широкое применение в промышленности. В настоящее время наиболее широко, на переделе измельчения используются методы механического измельчения материалов. Но у механических процессов измельчения есть ряд недостатков. К ним можно отнести: потребление значительного количества энергии; низкая производительность; легкая окисляемость порошков; высокая твердость сплавов; сложность и многостадийность процесса.
В некоторых странах на переделе измельчения используется метод измельчения легированных материалов гидрированием.
Основой процесса гидрирования является адсорбирование газообразного водорода уже при комнатной температуре и давлении 10-10Па. При этом происходит перестройка электронной структуры и изменение расстояния между магнитоактивными ионами, что влечет изменение фундаментальных магнитных характеристик сплава. Это выражается в росте намагниченности на 7-10%, увеличении температуры Кюри и в существенном снижении константы магнитной анизотропии.
Процесс гидридного измельчения магнитных сплавов и лигатур осуществляется путем дробления слитка магнитного сплава на куски размером 10-20 мм и обработки их водородом.
Достоинства гидрирования: высокая производительность и простота процесса, получаемые порошки стабильного качества, легко измельчаются, продолжительность измельчения незначительная.
Недостатки гидрирования: опасность при работе с водородом.
Существует три способа водородной обработки:
1) HD – hydrogen decrepitation (или простое гидрирование). Взаимодействие водорода со сплавом начинается при 50С, наибольшая скорость наблюдается при 120-200С.
2) HDD – hydrogen decrepitation-desorption (или режим гидрирование-дегидрирование). Происходит высвобождение наводорожденного сплава в основном от хемосорбированного водорода нагревом материалов в условиях вакуума.
3) HDDR – hydrogen decrepitation-desorption-recombination. Данный процесс является наиболее современным и высокотехнологичным процессом, состоящем из четырех серий термообработки при подаче водорода и вакуумировании системы, одноименных буквам сокращений HDDR:
· гидрогенизация - насыщение водородом фазы, богатой РЗЭ. При этом первоначально сплав нагревается и производится вакуумирование системы;
· диспропорционирование – распад фазы сплава, при дальнейшей обработке водородом;
· десорбция – дальнейшее разложение фазы при прекращении подачи водорода и вакуумировании системы. Данная стадия характеризуется полной десорбцией водорода.
· рекомбинация – образование первичного сплава состава, происходящее при понижении температуры и вакуумировании.
Данный процесс проводится при достаточно высоких температурах, требующих применение шахтных или муфельных печей для нагрева реактора гидрирования.
Вышеописанные процессы проводятся гидрированием молекулярным водородом. Водород существует в двух формах: в виде молекул и атомов. Атомарный водород рассматривается как вторая аллотропная модификация водорода. От молекулярного, атомарный отличается необычайной химической активностью, являясь более активным восстановителем. Свойства атомарного водорода являются по-настоящему уникальными. Например, при рекомбинации атомарного водорода выделяется тепло в ~17 раз большее, чем при сжигании молекулярного водорода. Соответственно, атомарный водород может найти широкое применение в процессе гидрирования.
В 2000-х годах, учеными Северской Государственной Технологической Академии была выдвинута гипотеза, что гидрирование, при определенных условиях происходит уже при комнатной температуре. Это обусловлено реагированием именно атомов водорода со сплавом. Так как при реагировании атома водорода со сплавом Nd-Fe-B выделится значительно большее количество энергии, чем при реагировании молекулы и поэтому, этот процесс не потребует нагрева и может проходить при комнатной температуре. Соответственно, этот важный аспект может снизить себестоимость процесса, так как будут отсутствовать затраты электроэнергии на нагревание и качество получаемой продукции возрастет.
Но в настоящий момент гидрирование атомарным водородом является лишь теоретическим процессом не примененным на практике.
Теоретически, при применении атомарного водорода улучшатся не только магнитные характеристики сплава NdFeB и других магнитных сплавов. Возможное применение атомарного водорода может способствовать следующим улучшениям технологического процесса: Уменьшению температуры процесса десорбции вследствие более равномерного распределения фазы, богатой Nd по зернам домена. И как следствие, отказ от высокотемпературного процесса HDDR, после которого наблюдается уменьшение коэрцитивности порошка.
Отдельно стоит отметить такую особенность, как исключение дополнительного измельчения сплавов после процесса гидрирования атомарным водородом. Это обусловлено получением доменов более мелких размеров частиц. Данное решение способствует исключению возможности попадания в систему дополнительного количества кислорода, которое снижает магнитные свойства сплава. Это очень важный аспект, так как в данный момент у механических способов измельчения и гидрировании молекулярным водородом, существует проблема образования фазы ГПУ оксида неодима, которая значительно снижает магнитные характеристики и которая сохраняется после процесса спекания измельченных-спрессованных порошков.
Группой исследователей СТИ НИЯУ МИФИ была создана экспериментальная установка для проведения процессов гидрирования-дегидрирования, показанная на рисунке 1.
Рис.1 Установка Гидрирования-дегидрирования
По составленной программе экспериментов, в которой исследуются влияния различных факторов:
· давление;
· температура процесса;
· масса навески;
· время процесса;
· степень гидрирования α;
· количество циклов гидрирования-дегидрирования.
Основным показателем качества гидрирования является коэффициент степени гидрирования (см. формулы ниже).
,
Где DmH2 – изменение массы водорода к моменту времени t, мг;
moH2 – общая масса прореагировавшего водорода, мг.
В целом методом изучения адсорбции газов на металлах был выбран весовой метод, основанный на определении адсорбированного газа по изменению массы адсорбента. После проведения первых экспериментов по гидрированию лигатуры Nd-Fe, условия которых представлены на графиках рисунков 2 и 3 видно, что наибольшая степень гидрирования достигается при 25-50˚С, однако продолжительность индукционного периода при этих температурах максимальна.
Рис.2 Влияние температуры на скорость гидрирования
Рис.2 Влияние температуры на длительность индукционного периода при начальном давлении 0,2 МПа
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По полученным данным можно судить о том, что при комнатной температуре, предположительно, некоторая часть водорода реагирует в атомарной форме, что доказывают вышеописанные графики. Дальнейшие исследования, проведенные исследовательской группой в данном направлении будут представлены в докладе на конференции.
