2014-01-31
973
Межгалогенные соединения
Положительные степени окисления галогены проявляют не только в кислородных, но и в так называемых межгалогенных соединениях XYn, где X - более тяжелый, Y - более легкий и более электроотрицательный атомы, а n = 1, 3, 5, 7. Известны также гомоядерные поликатионы 
, и полианионы 
, m = 3,5,7,...21 галогенов.
Данные соединения образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, например,
(X =Cl: t=200-3000C; X = Br: t=200C; X = I: t = -450C в растворителе CFCl3). 
(X =Cl: t=3500 (250 атм),
X = Br: t >1500C,
X = I: t = 200C)
.
Условия синтеза МГС, например, ICl и ICl3, удобно рассмотреть с помощью фазовой диаграммы I2-Cl2 (рис.10).
Рис.10. Т-х фазовая диаграмма системы I2-Cl2, L -расплав, (1) - область L+IСlтв; (2) - область L+IСlтв.
В этой системе образуются два конгруэнтно плавящихся соединения: 
-ICl (т.пл.27.20С) и ICl3 (т.пл.1010С), образующих между собой эвтектику, имеющую состав 50.5 ат.% хлора и плавящуюся при 22.70С. Монохлорид (известна и метастабильная низкотемпературная форма 
- ICl.) иода ICl кристаллизуется в виде рубиново-красных игольчатых кристаллов, растворимых в CCl4. Их получают пропусканием Cl2 над сухим иодом. Кристаллы ICl с иодом образуют эвтектику, плавящуюся при 7.90С. После того как иод расплавился, образовавшийся ICl отгоняют из эвтектического расплава.
|
|
|
Рыхлый оранжевый порошок ICl3 образуется при обработке ICl или I2 избытком хлора (кристаллы, полученные из пара, имеют лимонно-желтую окраску). Он может быть получен также действием на иод жидкого хлора, так как нерастворим в нем. Полученное вещество летуче уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах. Во влажном воздухе ICl3 легко разлагается (см.ниже).
Твердый трихлорид иода построен из плоских молекул димеров I2Cl6:
Отметим особенности строения и свойств МГС.
1.Эти полярные молекулярные вещества 
построены таким образом, что более тяжелый атом Х координирует вокруг себя нечетное число (n = 1,3,5,7) более легких и более электроотрицательных атомов 
. Величина n увеличивается с ростом отношения радиусов rX /rY
2.Они представляют собой в обычных условиях газы, жидкости или легкоплавкие твердые вещества молекулярного строения. Форму молекулы можно определить по методу Гиллеспи (рис.11).
Рис.11. Строение молекул BrF3, BrF5, BrF7 3.Прочность связи EX-Y (табл.11) зависит от разности электроотрицательности атомов X и Y: чем больше эта разность, тем прочнее связь.
Таблица 11.Разность электроотрицательностей (
) и энергии связи (в кДж/моль) Х-Y в молекулах простых веществ и МГС [D8, P.837].
| c
| Увеличение степени окисления | |||
| XY | XY3 | XY5 | XY7 | |
| 1.38 | IF (277.8) | IF3 (272) | IF5 (207.8) | IF7 (231) |
| 1.28 | BrF (249.4) | BrF3 (201.1) | BrF5 (187) | - |
| 0.95 | ClF (248.9) | ClF3 (172.4) | ClF5 (142) | - |
| 0.43 | ICl (207.9) | I2Cl6 | - | - |
| 0.33 | BrCl (215.9) | - | - | - |
| 0.10 | IBr (175.3) | - | - | - |
| F2 (159.0) | - | - | - | |
| Cl2 (243.0) | - | - | - | |
| Br2 (193.0) | - | - | - | |
| I2 (151.0) | - | - | - |
4. В ряду соединений ХYn с одинаковым атомом Y их устойчивость увеличивается с ростом степени окисления атома Х. С этим связана, например, легкость диспропорционирования низших фторидов иода: 5IF = 2I2 + IF5.
|
|
|
5.Физические свойства бинарных МГС занимают промежуточное положение между свойствами образующих их галогенов X2 и Y2. Однако из-за неодинаковой электроотрицательности атомов Х и Y соединения ХY в отличие от X2 и Y2 более полярны.
