2014-02-12
3471
Теплоемкостьсистемы(или тела) – это отношение количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химической реакции, переходов вещества из одного агрегатного состояния в другое).
Теплоемкость пропорциональна количеству вещества. Различают удельную и молярную теплоемкость.
Удельная теплоемкость Суд – это количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Единица измерения удельной теплоемкости – Дж/(г×К).
Молярная теплоемкость С – это количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К. Единица измерения молярной теплоемкости – Дж/(моль×К).
Молярная и удельная теплоемкости связаны соотношением:
,
где М – молярная масса.
Различают среднюю и истинную теплоемкости.
Средняя теплоемкость 
определяется отношением сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры:
. (1.7)
Истинная теплоемкость С соответствует бесконечно малому изменению температуры:
|
|
|
. (1.8)
Легко установить связь между средней и истинной теплоемкостями, интегрируя (1.8) в интервале температур от Т 1 до Т 2 и подставляя полученное выражение для Q в (1.7):
В зависимости от условий, при которых производится нагревание, различают теплоемкость при постоянном объеме СV (изохорную теплоемкость) и теплоемкость при постоянном давлении Cp (изобарную теплоемкость):
(1.9)
Если нагревание осуществляется при V = const, вся теплота идет на увеличение внутренней энергии; при p = const кроме увеличения внутренней энергии совершается работа расширения.
Если постоянство объема или давления оговаривается, частную производную в (1.9) заменяют полной:
(1.10)
Интегрируя выражения (1.10) в интервале температур от Т 1 до Т 2, и принимая, что Cp и СV в указанном интервале температур постоянны, получим:
Установим взаимосвязь между Cp и СV для 1 моль идеального газа. В соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона (1.1)
pV = RT.
Тогда
Таким образом,
.
Изобарная и изохорная теплоемкости идеального газа отличаются на величину универсальной газовой постоянной R.
Для одноатомного идеального газа
.
Для двухатомного идеального газа при средних температурах
Изобарная и изохорная теплоемкости твердых веществ практически равны.
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных тел зависит от температуры. Наиболее часто зависимость теплоемкости индивидуальных веществ от температуры выражается эмпирическим уравнением вида:
, (1.11)
где a, b, c, c ’ – эмпирические коэффициенты, вычисленные на основе экспериментальных данных.
Для органических веществ коэффициент c ’ = 0, для неорганических – c = 0.
Данное эмпирическое уравнение применимо только в определенном интервале температур. Поэтому коэффициенты a, b, c и c’ не имеют физического смысла. Для многих веществ они приведены в справочниках (с указанием температурного интервала, в котором их можно использовать).
|
|
|
1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
химической реакции. Уравнение Кирхгофа
Температура оказывает большое влияние на тепловые эффекты химических реакций. Поставим задачу количественно охарактеризовать это влияние.
Рассмотрим химическую реакцию, протекающую при р = const:
.
Пусть энтальпия исходных веществ, участвующих в реакции равна Н 1, а энтальпия продуктов реакции – Н 2. Тогда
, (1.12)
где 
– теплоемкость системы в исходном состоянии:
.
Аналогично, для продуктов реакции:
, (1.13)
.
Вычитая почленно из уравнения (1.13) уравнение (1.12), получим:
,
где 
.
Для химической реакции 
равно
.
Аналогично для процессов, протекающих при V = const,
,
,
. (1.14)
Для химической реакции
.
Полученные уравнения (1.13), (1.14) выражают закон Кирхгофа:
Температурный коэффициент теплого эффекта химической реакции (или других процессов), протекающих при р = const или V = const равен разности теплоемкостей системы в исходном и конечном состоянии.
Проанализируем уравнения Кирхгофа.
Из уравнений следует, что влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины 
:
– если Δ Ср > 0, то производная 
, следовательно, с повышением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать;
– если Δ Ср < 0, то производная 
, следовательно, с повышением температуры тепловой эффект реакции уменьшается;
– если Δ Ср = 0, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.
Закон Кирхгофа позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакции при любой температуре.
Получим уравнение для расчета теплового эффекта, протекающего при
р = const. Разделим переменные в уравнении Кирхгофа:
.
При интегрировании уравнения Кирхгофа часто используется температурная зависимость теплоемкости в виде степенных рядов, которые справедливы в определенном температурном интервале. Чаще всего интегрирование проводят в определенных пределах, приняв за нижний предел интегрирования температуру 298 К, а за верхний – температуру Т. Тепловой эффект реакции при 298 К можно легко рассчитать, используя первое или второе следствия из закона Гесса. В результате интегрирования получим:
. (1.15)
Так как изобарная теплоемкость обладает свойствами функции состояния, для Δ Ср можно записать:
,
где
,
,
,
.
Подставив выражение для Δ Ср в (1.15) и проинтегрировав, получим:
.
Если в интервале температур от 298 К до Т одно из реагирующих веществ претерпевает изменение агрегатного состояния, то есть происходит фазовое превращение, то интервал температур разбивается на два интервала: от 298 К до Т ф.п. (температура, при которой происходит фазовый переход) и от Т ф.п. до Т:
.
Вычисление теплового эффекта по уравнению Кирхгофа значительно упрощается, если воспользоваться средними теплоемкостями 
для реагентов или принять, что 
не зависит от температуры в данном интервале.
Тогда
, (1.16)
где 
.
Приведем уравнение (1.16) к виду
.
Выражение, заключенное в скобки, всегда постоянно, таким образом, в данном случае зависимость теплового эффекта от температуры является линейной. Недостаток данного метода расчета тепловых эффектов заключается в его невысокой точности.
